早期的测井是将电极系放到井下，在供电电极供给电流时，地面用电位计观察测量电极间电位差的变化。然而，在供电电极停止供电后，当提升电极跨过地层界面时，仍然观察到电位计指针的变化。于是，发现了自然电位测井。
生活中，当我们信步在绿草花丛中，会闻到阵阵花香；当我们穿行于茶市酒楼间，会飘来茶香酒香，这都是气体分子在空气中的扩散。同样，液体中也会发生扩散，把墨水滴入水中，颜色范围就会逐渐扩大，即使同一种液体，由于浓度不同也会发生高浓度向低浓度的扩散。
从化学实验中知道，当浓度不同的氯化钠盐水用渗透性膜隔开时，会发生扩散，即高浓度盐水的离子穿过渗透膜移向低浓度。然而，钠离子和氯离子的迁移率是不同的，氯离子的迁移率大于钠离子。于是，在渗透膜的低浓度一侧负离子增多，呈现负电荷；而高浓度一侧正离子增多，呈现正电荷。此时，若把连接电位计的两个电极分别放到高浓度和低浓度溶液中，则可观察到电位计指针的变化，这种由于扩散作用产生的自然电位称扩散电动势。
油气井中，砂岩地层孔隙中通常饱含盐水，其氯化钠浓度常常高于井内钻井液的盐浓度，因此，在正对砂岩地层处，井壁钻井液一侧呈现负电荷，而砂岩地层呈现正电荷。
由于离子扩散而引起自然电位只是产生自然电位的一种原因，由于吸附、压差、氧化还原等原因也会引起自然电位。在石油勘探中，主要是扩散、吸附产生的自然电位。
在上述诸多原因的作用下，井内自然电位的分布如图所示。泥岩层的自然电位为“正”，砂岩层的自然电位为“负”。如果以泥岩的自然电位为基线，则砂岩的自然电位向负偏，且砂岩的渗透性愈好，其自然电位相对泥岩愈“负”。由于油、气、水都是贮藏在孔隙性好、渗透性好的砂岩中，因此用自然电位测井曲线找出渗透性地层，然后再配合其他测井曲线分辨油、气、水层。
